电解法冶炼哪些金属化学方程式！电解法冶炼金属的化学方程式

1、为了寻找一种能够有效代替Kroll法的工艺，广大科研工作对TiO2 在熔体中的性能进行相关研究。2000年英国剑桥大学D.F. Fray 教授课题组提出以压制烧结后的TiO2 为阴极，石墨棒为阳极，在CaCl2 电解质中进行电脱氧工艺, 该工艺被称为FFC剑桥法（WO09963638）。目前，该工艺尚未工业化应用生产，主要是由于以下因素的影响：（1）电流效率较低；（2）阴极脱氧过程较为复杂；（3）TiO2 的纯度需要较高。

2、相比于FFC工艺，2002年日本京都大学的Okabe和Ono研究组在氯化钙熔盐中，将TiO2 用电解得到的活性Ca还原TiO2 为钛金属。该工艺是通过阴极电解分解出的金属钙进一步还原TiO2 而得到。目前该工艺也没有工业化应用，其主要原因是存在电流效率低、产品含氧量较高以及对二氧化钛原料的要求较高等问题。

3、麻省理工学院的Sadoway教授课题在1700℃下电解含TiO2 氧化物的溶体，成功得到了液态金属钛。虽然该工艺简单，可连续生产，同时在阳极得到O2 ；但是该工艺的电解温度巨高，对使用的坩埚和阳极材料需要极大的挑战，造成高昂的生产成本。并且阴极得到的钛在熔盐渣的底部，造成较高的氧含量，难于对氧化物渣进行分离。因此，目前仍然无法工业化生产电解金属钛。

4、日本学者Y.Hashimoto在TiO2 和C过量的混合物中，采用电弧熔炼制备氧掺杂碳化钛，并以其为阳极在熔盐中长时间电解，在阴极制备出了金属钛。但是其阳极制备过程中仍然依赖于高温（1700℃）的还原条件下，并且如果C含量过高，长时间电解将会造成阴阳极间的短路以及阳极泥的产生。

5、美国MER公司开发了一种全新的电解还原工艺（WO2005/019501）。该工艺是以TiO2 和C按化学计量比混合，在1100℃～1300℃热还原的钛低价氧化物和碳的混合物，再以此为复合阳极在氯化物熔盐电解质中电解成功获取金属钛。该工艺复合阳极为碳和低价氧化物的混合材料，在电化学溶解的过程中会有阳极泥和残余的碳产生，长时间电解同样存在电极短路等问题。

6、四川攀钢集团有限公司2009年申请了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法（CN101519789A），该方法是以TiCl4 为原料，用金属钛还原低价钛的氯化物，然后通过熔盐电解获得金属钛。该方法存在以下问题：原材料的成本较高，均采用四氯化钛和金属钛，并且四氯化钛的还原反应速率较低。并且该公司2010年申请了一种制备金属钛的方法（CN101914788），以钛精矿熔炼钛渣后直接配入过量的C，在通入N2 下制备碳化钛或碳氮化钛。该方法存在以下问题：配入的碳过量，电解过程中仍然会存在碳的残余以及产物中碳含量的超标。

7、在熔盐中电解制备金属钛工艺中，均基于钛的氧化物，由于钛与氧较强的亲和力，且Ti-O很容易形成固溶体，造成生产的钛中氧含量偏高，如果能避免使用氧化物，将有益于制备低氧量的钛。然而，硫在钛中的溶解度很低（约为0.02at.%）,且不会形成固溶体，更容易分离。因此，通过硫化钛熔盐电解法制备金属钛将可最大限度的减少氧的含量。日本北海道大学 R.O. Suzuki 教授课题组将TiS2 应用于OS工艺的阴极底部，在CaCl2 -CaS电解质中进行电解，电解中阴极析出的Ca将对TiS2 进行还原而在电解质底部成功获得金属钛，硫以气体的形式从阳极区域排出。武汉大学金先波课题组采用TiS2 代替FFC工艺中的TiO2 阴极，在CaCl电解质中电脱硫而制备金属钛。从上可知，硫化钛应用在电解质熔盐中可以获得金属钛，但是其均在阴极区域使用而未作为阳极进行可溶性。

8、北京科技大学焦树强2020年提出将硫化物作为熔盐电解钛的新型阳极提取金属钛（CN109280941A）。

硫化物阳极电解法

制备步骤包括：

S1、将含钛物料、含碳还原剂、硫还原剂混合制成混合料，对所述混合料进行硫化，制备出硫化钛产物；

S2、将所述硫化钛产物制备成固溶体；

S3、在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中通过电解的方法提取金属钛，电解时阳极为所述固溶体，在阴极上获得金属钛。

涉及到的相关反应机理为：

FeTiO3 +S→FeS+TiO2 +O2 △G=-43.459 kJ/mol（1100℃）（矿石的硫化）

TiO2 +C+S→TiS2 +CO △G=-35.891 kJ/mol(800℃)（钛白粉的硫化）

TiO2 +C+S→TiS2 +CO2 △G=-18.365 kJ/mol(800℃)（钛白粉的硫化）

TiS2 +Ti=TiS

TiO2 +2C+S→TiS+2CO △G=-17.949 kJ/mol（1100℃）

TiO2 +C+S→TiS+CO2 △G=-24.451 kJ/mol（1600℃）

可溶性阳极具有以下鲜明特点：

（1）能够低成本的制备合成具有金属导电性的硫化钛（TiS2 ，TiS、Ti2 S、Ti3 S、Ti6 S和Ti4 S5 等）；

（2）该硫化钛可通过处理含钛精矿进行制备，有效解决了钒钛磁铁矿、等含钛矿石的堆弃问题；

（3）硫化钛作为可溶性阳极，在电解过程中钛以离子形式溶解在电解质中，而硫以硫气的形式从阳极排出回收利用，有效实现资源能源的高效综合利用；

（4）由于钛和硫的亲和力较弱，能够较高的获得金属钛而不存在再次污染的情况；

（5）在电解质中直接电解，能够在阴极沉积氧含量较低的金属钛。

实施例1：

对500g的钛精矿FeTiO3 在1200℃下进行硫化处理，处理后的产品为FeS和TiO2 混合粉末。

对该混合粉末在1mol/L的稀盐酸中进行浸泡处理，并进行真空过滤，然后在80℃下烘箱烘干得到钛白粉（TiO2 ）。

将钛白粉（TiO2 ，99.5wt%），石墨粉（99.95），硫粉（99%）按照摩尔比为1:2:2.2进行配制，共10g。

在球形球磨机中混合研磨12h，并称取2g在10Mpa压力下压制成直径为5mm*5mm的小片，并置于一端密闭的玻璃管中，采用耐高温有机胶对其进行密封处理，保证玻璃管处于密封状态在高温下不漏气。

然后将该玻璃管置于马弗炉中，在1000℃下灼烧反应10h然后温度降至室温，切开玻璃管取出合成的TiS2 材料。合成的TiS2 材料的XRD衍射图如附图2所示。

实施例2：

将500g的高钛渣在1200℃下进行硫化处理，处理后的产品为FeS和TiO2 混合粉末。

将该混合粉末在1mol/L的稀盐酸中进行浸泡处理，并进行真空过滤，然后在80℃下烘箱烘干得到钛白粉（TiO2 ）。

将钛白粉（TiO2 ，99.5wt%），石油焦（C含量89%），硫粉（99%）按照摩尔比为1:2.3:2.2进行配制，共10g。

在星型球磨机中混合研磨12h，并称取2g在10Mpa压力下压制成直径为5mm*5mm的小片，并置于一端密闭的玻璃管中，采用耐高温有机胶对其进行密封处理，保证玻璃管处于密封状态在高温下不漏气。

然后将该玻璃管置于马弗炉中，在1000℃下灼烧反应10h，然后温度降至室温，切开玻璃管取出合成的TiS材料。将该TiS进行压制，并真空烧结为直径为10mm*3mm的圆柱体阳极。

用刚玉坩埚盛有150g的CaF2 -KF-NaF-Na2 TiF6 共晶熔盐在850℃下进行相关电解实验。以烧制成型的TiS为阳极。阳极电流密度为0.5A/cm2 ，进行恒电流电解。阴阳极间距为5cm，电解4小时后在阴极镍棒上得到钛粉产物。将该阴极产物采用蒸馏水浸泡和1wt%的稀盐酸进行清洗、烘干。最终产物为物相均匀的钛粉。

实施例3：

将500g攀西地区的钒钛磁铁矿在1300℃下进行硫化处理，处理后的产品在1mol/L的稀盐酸中进行浸泡处理，并进行磁选和真空抽滤，最终产物在80℃下烘箱烘干得到钛白粉。

将钛白粉（TiO2 ，99.5wt%），木炭（C含量75%），硫粉（99%）按照摩尔比为1:2.5:2.3进行配制，共10g。

在星型球磨机中混合研磨24h，并称取5g在10Mpa压力下压制成直径为10mm*10mm的小片，并置于一端密闭的耐高温玻璃管中，采用耐高温有机胶对其进行密封处理，保证玻璃管处于密封状态在高温下不漏气。

在氩气气氛保护条件下置于马弗炉中，在1200℃下灼烧反应10h然后温度降至室温获得物相以TiS为主和微量的碳。该TiS进行压制真空烧结成直径为10mm*3mm的圆柱体。

用刚玉坩埚盛有150g的CaF2 -KF-NaF-Na2 TiF6 共晶熔盐在850℃下进行相关电解实验。以烧制成圆柱体的TiS为阳极，阴极电流密度为0.05A/cm2 下进行恒电流电解，阴阳极间距为10cm，电解4小时后在阴极镍棒上得到钛粉产物。阴极产物采用蒸馏水浸泡和1wt%的稀盐酸进行清洗、烘干。最终产物为物相均匀的钛粉。

目前，固体硫磺主流价格在1120-1290元/吨左右